瓶(桶)装饮用纯净水(以下简称：瓶装水)，已成为我国广大城乡居民的一种主要饮水形式，对于降低饮用水中各种化学、毒性污染物，提高饮水水质，缓解水质污染对人体的危害，起到了积极的作用。然而，全国许多城市对瓶装水微生物的抽查结果。菌落数和大肠菌群合格率不高，一般合格率徘徊在3O ～6O 之间，而且难以保证微生物指标合格率稳定。瓶装水微生物污染问题已成为我国食品卫生安全十分突出的问题。作者采用现场调查、试验和实验室试验相结合的研究方法，对臭氧(O₃)在纯净水消毒中的技术应用和瓶(桶)装饮用纯净水卫生标准某些不完善处进行了研究。

1材料与方法

1．1 材料与仪器

离子色谱仪(美国带安500)，气相色谱仪(美国惠普6980)。

1．2 方法

1．2．1 现场试验方法 ① 现场选择，选择A、B、C、D 4家瓶装水生产厂家，4家瓶装水中微生物控制主要技术装备见表1。贮水箱和曝气塔均以不绣钢材质制造，贮水箱高度2 m，曝气塔高度4．8 m。②水中0s溶解浓度的测定方法，按中华人民共和国城镇建设行业标准《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量)(CJ／T 3028．2-94)进行。③在A厂，通过改变制水工艺的水流量，调整曝气塔曝气水位，测定不同水位条件下O₃溶解量。④ 溴酸盐采用离子色谱法测定，微生物指标按CB／T4789．21规定的方法检验。理化指标按GB 17323和GB／T 5750规定的方法测定。

表1 瓶装水生产厂家微生物控制技术装备及工艺

1．2．2 实验室试验方法①O₃中衰减规律的试验方法。在室温25℃～31℃的条件下，取刚灌装的瓶装水1o瓶，立即取2瓶检测0。含量，分别于2 h间隔取2瓶开启瓶盖，取出水样测定O₃含量。② 瓶中水微生物指标的变化情况。在室温26℃～33℃的条件下，取新灌装的瓶装水放置30 d，然后开启瓶盖取样检测。

2结果

2．1 不同O₃溶解技术工艺条件下的0。含量 A、B两个厂家灌装末稍口的0。溶解含量较高，C、D两个厂家的0。溶解含量未检出。表明A、B两个厂家的0。溶解技术工艺和效率较好，而C、D两家生产单位则相反(表2)。

表2 不同臭氯溶解技术工艺条件下的臭氯含量mg／I

2．2 不同生产单位瓶装水微生物指标检测结果 A、B两家生产单位微生物指标能稳定地控制在标准范围内，而C、D两家生产单位则反之(表3)。

表3 不同生产单位瓶装水微生物指标检测结果

2．3 制水工艺中O₃含量的变化在制水工艺中，从曝气塔到灌装末稍口的管道输送过程中0s含量呈递减趋势，因此为保证灌装口的0。含量，必须提高投加点的0。溶解含量。

A厂曝气塔O₃含量为0．60 mg／L，灌装末梢口含量为0．4Omg／L；B厂曝气塔03含量为0．90 mg／L，灌装口末梢含量为0．60 mg／L。

2．4 不同曝气水位的O₃含量的测定 在水温、pH和系统压力等条件不变的情况下。溶解含量随着曝气水位高度的增加而提高，当曝气水位高度不低于4 m 时，方可保持氧化塔中03溶解含量达到0．60 mg／L(表4)。

表4 A单位不同曝气水位O₃含量

2．5 瓶装水中O₃含量的衰减规律 瓶装纯净水随着存放时间的增加，O₃含量逐步递减，在2 h内可衰减一半，在8 h内基本降解完(图1)。

图1 瓶装饮用纯净水中O₃含量衰减曲线

2.6瓶装水中微生物指标的变化趋势 当罐装末稍O₃含量保持在0．4 mg／L时，瓶装水微生物指标在30 d内均能控制在标准内，菌落总数：<1 CFU／m|，大肠菌群：<3 MPN／100 ml，几乎保持在无菌状态。

2．7 A厂瓶装纯净水中溴酸盐含量 即使纯净水中O₃含量达到0．60 mg／L，水中的溴酸盐含量也较低<1Oug／L。

2．8 不同生产单位的空气菌落含量各生产单位的空气菌落含量较低，经统计学分析，灌装车间与其它生产车间空气

菌落含量无显著性差异(P>O．05)(表5)。

表5 不同生产单位的空气菌落平均含量

对瓶装水微生物危害分析和关键控制点的研究表明。制水工艺后环节的杀菌消毒，是控制瓶(桶)装饮用纯净水微生物危害的关键点，但该关键控制点需满足以下技术规范要求：①保证有效杀菌消毒的剂量范围。②保证杀菌有效时同。③具有持续消毒作用。④ 无新的污染，或消毒副产物含量控制在标准范围以内。A、B两家生产单位罐装末稍口0s低含量控制在0．40 mg／L以上时，经600余批次检测微生物指标能稳定地控制在标准范围内，而C、D两家生产单位检测结果则反之，这进一步证明制水工艺后环节0。

杀菌消毒的关键控制点作用和需达到的技术规范要求。0a无疑是纯净水理想的消毒方法，也是目前普遍采用的方法，但须保持其一定的溶解含量。如何保持其一定溶解量是十分重要而关键的技术问题。实验结果表明，采用直接投加贮水罐的溶解技术工艺是难以保持0。在水中有效的溶解量，而采用微小气泡布气曝气塔工艺和不低于4 m 的曝气水位。则*可以保持O₃有效的溶解量。研究表明。O₃溶解效率是一个复杂的过程，它与O₃的反应速率、热力学分布以及催化分解参数有关，通常条件下Os溶解遵守亨利定律，即要快速、有效地获得高质量浓度的臭氧水，必须提高气相臭氧质量浓度，降低水温、减小气液体积比，扩大气液接触面积、促使O₃在水中快速有效溶解。在气相臭氧质量浓度和水温相近的条件下，O₃直接投加贮水箱的溶解技术工艺，之所以溶解效率差，分析原因是未采用微小气泡布气工艺，0s释放气泡太大，使得气液接触面积减少，同时贮水箱高度太低，使气液体积比增大的缘故；而微小气泡布气曝气塔工艺则通过减小臭氧释放气泡和提高曝气水位，使得气液接触面积增大和气液体积比减少的缘故。

B单位则由于采用高气相臭氧质量浓度臭氧发生器，而增加O₃在水中溶解量。为了保证纯净水水质卫生质量的稳定，O₃在水中的溶解量应选择多少，也是十分重要的技术问题，建议卫生标准中应增加罐装末稍口O₃低含量的规定，该次实验初步认为在0．40 mg／L是科学合理的。其依据和意义如下：①能使O₃消毒的关键控制点作用更加规范和真正的落实，稳定地保证纯净水微生物指标安全。②其副产物溴酸盐的含量并未超过欧盟和美国<1O g／L的标准。⑧O₃在一定的时间内是可以*降解的。④ 文献要求0。用于饮水消毒的投加量一般为1 mg／L，接触时同为1O～15 min，剩余O₃为0．4 mg／L。 。⑤便于企业实现在线检测，使微生物危害的预防和控制重点前移。⑥有利于生产单位微生物HACCP管理体系建立和监督部门的监管。卫生标准中还需增加瓶装水罐装下线后的存放时间规定，根据瓶中O₃衰减实验结果，初步规定为存放时间不少于12 h是合理的，其意义在。确保O₃的杀菌消毒时间，使瓶中剩余的O₃*降解。

瓶装饮用纯净水生产中微生物指标的控制

饮用纯净水是采用 技术，对饮用水深度处理，去除水中大量矿物质、有机成分、有害的物质及细菌后获得的水。1998年出台的GB 17324—1998瓶装饮用水的标准，对微生物指标规定：细菌总数不大于20 cfu／mL，大肠菌群不大于3 MPN／100 mL，致病菌不得检出，霉菌、酵母菌不得检出。为此，在生产工艺终端配置紫外线或臭氧杀菌装置。紫外线杀菌为传统工艺，投资少、管理方便、无滞后杀菌作用，但目前在该行业中使用的厂家逐渐减少。臭氧杀菌具有对细菌及病毒等病原体杀生效率高，无有害卤代有机物产生等优点。但臭氧的制取及气水混合工艺较复杂，操作严格。近年来新建厂家多采用臭氧杀菌法。文中介绍臭氧杀菌对微生物指标的控制。

1臭氧的产生

目前生产饮用纯净水使用的臭氧发生器主要有两种：一种是以空气为气源，空气经压缩、冷凝、过滤、干燥等预处理净化后，进入高压发电管，在高压放电环境中，空气中部分氧分子激发分解成氧原子，氧原子与氧原子(或与氧分子)结合成臭氧。该法的主要缺点是噪音大。

另一种是以纯氧作气源，经硅胶干燥器产生的臭氧浓度高、纯净、无噪音，并能克服空气源发生器使用一段时间后易使处理水产生异味的缺点。缺点是需要经常更换氧气的钢瓶。

2臭氧与纯净水的混合

臭氧与纯净水混合方式有两种：一种是塔式混合，臭氧在臭氧一水混合塔中与水混合形成灌装水。塔内可以充填一些填料，以增加其传质系数，提高臭氧的浓度。另一种混合方式是：产生的臭氧 入水射器(文丘里)，然后在一固定螺旋混合器中与水在湍流下充分混合。该方法具有传质系数高、水中臭氧浓度高，占地面积小等优点，比较适合于氧气作气源的设备。

3臭氧与水混合到灌装前的控制

臭氧与纯净水混合后在水中的半衰期主要取决于水温。水温高则半衰期短；水温低则半衰期长。一般在15 min~40 min之间。这就对产生饮用纯净水企业的工艺流程有较高的要求。有些生产企业的工艺流程和生产控制不尽合理，是造成灌装水臭氧浓度较低的原因。如：臭氧与纯净水混合后，还经过过滤装置，然后再进入储存罐等，停留时间过长，通常有10 min～20 min，造成臭氧浓度不必要降低。采用混合塔将臭氧与饮用纯净水混合时，臭氧与水在塔内的混合主要是以对流方式混合的，塔内水位太低，造成对流时间不够，从而臭氧浓度偏低。因此，采用塔式混合时，要控制好塔内的水位。因各种原因造成生产停止，继续生产前必须将罐内的臭氧混合水排放干净。灌装用水必须时新鲜的臭氧混合水。特别是在夏季，若臭氧混合水在罐内停留时间较长，水中臭氧含量就会明显下降，这样的水无法对包装材料起到有效的杀菌作用。有些厂家在臭氧与水混合后，用泵泵人储存罐后再用泵泵到灌装机中，两次使用泵输送。

曾做过试验，若泵前的臭氧水浓度为1．7 mg／L，经过离心泵后，臭氧浓度只有1．1 mg／L，显然经过离心泵后水中臭氧含量下降了许多，究其原因，可能是在强离心力作用下，臭氧又从水中分离出来了。因此，臭氧与纯净水混合后，应该减少泵的使用。同时缩短臭氧水在灌体和管路中的停留时间。解决方法：可将汽水分离罐与灌装前的高位储存罐合二为一，将汽水分离罐的高度增加，即可达到目的。

4臭氧的杀菌效果及其影响因素

臭氧与水混合后形成的臭氧水溶液具有很强的杀菌作用，它能够迅速广泛地杀灭多种微生物和致病菌，当其浓度达到2mg／L时，作用1min，即可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、细菌的芽孢、黑曲霉、酵母等微生物杀死。实际生产中，灌人桶或瓶内的臭氧水浓度应该在0．5 mg／L以上，否则无法保证杀死包装材料上残留的微生物，很可能造成这样的后果：产品入库检验时，由于低浓度臭氧的抑菌作用，活菌的检出率较低，但放置一周后，由于细菌的生长繁殖，复检时的检出率可能会很高。

臭氧杀菌的效果主要取决于水中臭氧的含量。水中臭氧的含量越高，杀菌的效果越佳。而水中臭氧的浓度又取决于进入水中的臭氧气体浓度，水温和臭氧在水中的分散程度。当通人的臭氧气体浓度越高，水温越低，臭氧在水中的分散程度越高。臭氧与水的混合越充分，水中臭氧含量越高，杀菌效果自然就越好。

另外臭氧发生器中的关键部件是放电管，放电管的效率高，产生的臭氧气体浓度高，在实际使用过程中，若进入放电管中的气体含有水分和油污，会大大降低放电管的工作效率。因此，进入放电管中的压缩空气或氧气必然经过严格的除水除油(由空压机带人)处理，也即在生产上必须不定期对气体的预处理系统进行检验，也可以从每天测定的臭氧水中臭氧的含量结果进行分析，发现问题及时处理。

5结语

在饮用纯净水生产中，尽管经反渗透装置处理的水是基本无菌的，但作为包装材料的瓶(桶)和盖会或多或少带入一部分杂 中臭氧浓度达到0．5 mg／L以上，才能对包装材料有好的滞后杀菌效果，以大大减少出现卫生质量问题的可能性。

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